电位滴定仪进行电位滴定时，被测溶液中插入一个参比电极，一个指示电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化。在等当点附近发生电位的突跃。因此测量工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。

　　电位滴定仪的终点滴定和等当点滴定的区别：

　　终点滴定（EP）指传统的滴定步骤滴定剂持续加入直至反应终止，如用指示剂时观察到颜色的变化。对于电位滴定仪来说，持续滴定样品直至达到原先设定的某值，如pH=8.2。

　　等当点是被分析物和试剂的浓度正好相同的那个点。多数情况下，该点*等同于滴定曲线的回归点，如酸/碱滴定的滴定曲线。曲线的回归点由相应的pH或电位值及滴定剂消耗量（mL）来定义。等当点由浓度已知的滴定剂的消耗量计算得出。通过浓度和滴定剂消耗量能算出已与样品反应的物质的量。电位滴定仪根据滴定曲线应用数学评估步骤评估测量点，然后再依据这条评估后的滴定曲线计算出等当点。